硅樹脂系列之MQ硅樹脂
發(fā)布時間：2021-07-12
文章來源：硅科
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有機(jī)硅材料兼具有機(jī)材料和無機(jī)材料的性質(zhì)，呈現(xiàn)出許多獨特的物理化學(xué)性質(zhì)，如無毒無味、耐候、電氣絕緣、耐氧化、低表面能、生物惰性、阻燃、憎水性等，已廣泛地應(yīng)用于國防軍工、能源開發(fā)、輕工食品、紡織、電子電氣、機(jī)械、建筑、交通運輸、醫(yī)療醫(yī)藥、日常生活等領(lǐng)域。目前，有機(jī)硅產(chǎn)業(yè)的核心產(chǎn)品有硅橡膠、硅油、硅烷偶聯(lián)劑和硅樹脂4大類。MQ 硅樹脂是有機(jī)硅樹脂中的一種，其具有獨特的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的性能，主要用作有機(jī)硅壓敏膠的表面處理劑及增粘劑、硅橡膠的補(bǔ)強(qiáng)填料、有機(jī)硅消泡劑、防粘劑、耐高溫涂料、脫模劑等。
1、MQ樹脂的結(jié)構(gòu)、分類
MQ硅樹脂是一種結(jié)構(gòu)比較獨特的有機(jī)硅樹脂，是由含有四官能度硅氧烷鏈節(jié)（SiO4 /2，Q）的有機(jī)硅化合物與含有單官能度硅氧烷鏈節(jié)（R3SiO1/2，M）的有機(jī)硅化合物進(jìn)行共水解－縮聚反應(yīng)生成的三維球型結(jié)構(gòu)的硅酮脂。其摩爾質(zhì)量一般為1000～8000g/mol，具有從粘性流體到固體粉末的狀態(tài)，硬而脆，玻璃化轉(zhuǎn)化溫度( Tg) 范圍很寬。
一般認(rèn)為，MQ 硅樹脂為雙層結(jié)構(gòu)緊密球狀體，其中球芯為Si—O 鏈連接、密度較高、聚合度為15～50的籠狀SiO2，球殼為密度較低的R3SiO1/2層。
MQ 硅樹脂由于球殼上的有機(jī)基團(tuán)R的不同，而具有多種不同的類型:
當(dāng)R全是甲基時，稱為甲基MQ硅樹脂或簡稱MQ硅樹脂；當(dāng)部分R為H時，稱甲基含氫MQ硅樹脂；還有甲基苯基MQ硅樹脂、乙烯基MQ硅樹、苯基MQ硅樹脂、含氟MQ 硅樹脂、MDQ、MTQ 硅樹脂等。MQ硅樹脂的性能及其應(yīng)用范圍主要取決于其合成工藝條件和分子中有機(jī)基團(tuán)的類型、數(shù)量，即M 鏈節(jié)和Q鏈節(jié)的數(shù)量比；其中有機(jī)基團(tuán)R主要是增加與其他組分的相容性起增粘作用，SiO4/2鏈節(jié)主要是提高復(fù)合材料的強(qiáng)度起補(bǔ)強(qiáng)作用。
2、MQ樹脂的制備及其應(yīng)用
2.1 MQ樹脂的制備
MQ硅樹脂常用溶膠－凝膠法來制備，其中M鏈節(jié)的主要原料是六甲基二硅氧烷( MM) 或三甲基一氯硅烷，Q鏈節(jié)的原料主要是水玻璃( 硅酸鈉)或正硅酸乙酯( TEOS) 。因Q鏈節(jié)原料的不同，主要分為正硅酸乙酯法和水玻璃法。由正硅酸乙酯制得的產(chǎn)物性能較好，但成本較高，限制了其應(yīng)用范圍；水玻璃法原料價廉易得，產(chǎn)物性能也較好，具有較大的市場價值。
2.2 MQ 硅樹脂在硅橡膠中的應(yīng)用
硅橡膠具有多種優(yōu)異的性能，但其壓縮強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度等力學(xué)性能較差，不能滿足工藝的要求，需添加填料對其進(jìn)行改性增強(qiáng)。MQ硅樹脂作補(bǔ)強(qiáng)填料時既能增加橡膠基體強(qiáng)度，又不會使體系粘度增加過快而利于后續(xù)操作，并且所制得的硫化膠透明性較好。
MQ 硅樹脂中的有機(jī)部分能提高其與硅橡膠的相容性，起增粘作用；硅氧鏈節(jié)能提高硅橡膠的力學(xué)強(qiáng)度、內(nèi)聚強(qiáng)度、剝離強(qiáng)度及耐高溫性能，起補(bǔ)強(qiáng)作用。加成型硫化硅橡膠主要由含乙烯基的生膠、增強(qiáng)填料、含氫硅油交聯(lián)劑和鉑催化劑組成。在鉑催化劑作用下，含乙烯基的MQ 樹脂可通過與SiH交聯(lián)劑發(fā)生硅氫加成反應(yīng)而與生膠產(chǎn)生化學(xué)結(jié)合，從而形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)起補(bǔ)強(qiáng)作用。隨著MQ 硅樹脂用量的增加，硅橡膠的硬度、拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度、粘合性能、交聯(lián)密度都逐漸增大到最適值。其原因在于MQ硅樹脂的分子質(zhì)量相對較小、乙烯基含量相對較高，在硅橡膠中相容性和分散性較好，與硅橡膠發(fā)生了化學(xué)結(jié)合。但當(dāng)交聯(lián)密度過大時，交聯(lián)點分布不均勻，形成應(yīng)力集中，硅橡膠變得硬而脆，在應(yīng)力作用下硅橡膠易破裂。固化時間隨MQ 用量的增加而延長，這是由于MQ 分子小且乙烯基含量高，能優(yōu)先與氫基硅油反應(yīng)，從而延遲了硅氫與乙烯基生膠的反應(yīng)，直到MQ 消耗完。隨著MQ 樹脂用量的增加，硅橡膠的介電常數(shù)增大到******值而趨近平衡。但MQ 樹脂用量過大，硅橡膠交聯(lián)過度，限制了極性基團(tuán)的活動，從而使介電常數(shù)趨于穩(wěn)定。但硅樹脂的介電性能仍低于一般的橡膠。
縮合型硫化硅橡膠主要由含端羥基或烷氧基的硅橡膠、補(bǔ)強(qiáng)填料、交聯(lián)劑和催化劑組成。在催化劑或受空氣中的水分作用后，交聯(lián)劑水解生成硅醇，從而與生膠的硅羥基之間發(fā)生縮合反應(yīng)形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，硫化成彈性體。MQ硅樹脂與硅橡膠相混時起到增粘補(bǔ)強(qiáng)作用，使硅橡膠具有優(yōu)異力學(xué)性能，但受到電磁輻射、真空紫外照射時，硅橡膠會發(fā)生老化、變形、開裂，性能也隨之變差。輻照導(dǎo)致硅橡膠質(zhì)量減少、性能下降的主要原因是在輻照下硫化膠中未反應(yīng)的低分子物質(zhì)的逸出，大分子網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的斷裂，分子鏈的降解或交聯(lián)。為使硅橡膠能抗輻射，可以向其中添加抗輻射的填料，如納米TiO2等。
2.3 MQ 樹脂在壓敏膠中的應(yīng)用
有機(jī)硅壓敏膠是由硅樹脂(常用MQ 硅樹脂) 、有機(jī)硅橡膠、催化劑、交聯(lián)劑及其他添加劑組成的一種特殊的膠粘劑。有機(jī)硅壓敏膠主要有溶劑型、高固含量型、無溶劑型、乳液型、輻射固化型、樹脂改性型、生物降解型、功能性型等體系。
由于溶劑型含有大量的揮發(fā)性有機(jī)物，在固化時，溶劑揮發(fā)對環(huán)境易造成嚴(yán)重的污染。而今環(huán)境保護(hù)日益受到重視，有機(jī)硅壓敏膠產(chǎn)業(yè)正以環(huán)保低成本型產(chǎn)品為發(fā)展主流，以生物降解型、輻射固化型等新產(chǎn)品為研究方向。MQ 硅樹脂主要起增粘補(bǔ)強(qiáng)作用，MQ 樹脂中的硅羥基或乙烯基，分別能與有機(jī)硅橡膠的羥基或通過含氫硅氧烷與硅橡膠在催化劑作用下發(fā)生縮合反應(yīng)，由此制備有機(jī)硅壓敏膠。
衡量壓敏膠粘接性能的指標(biāo)分別是初粘力( tack) T、粘接力( adhesion) A、內(nèi)聚力( cohesion) C 和粘基力( keying)K，要制得性能優(yōu)良的壓敏膠，必須考慮如何使得4 種粘接力滿足如下的平衡關(guān)系: K ＞ C ＞ A＞ T。研究得出，硅樹脂與橡膠物料比對壓敏膠性能影響******，隨硅樹脂用量的增加，壓敏膠內(nèi)聚力增大，但剝離力減小；隨硅橡膠用量的增加，初粘性增大，但持粘性降低。這是因為，硅橡膠能增加壓敏膠的流動性，從而增加界面粘合力，初粘性強(qiáng);樹脂用量減少，不利于深層交聯(lián)，補(bǔ)強(qiáng)效果不佳，內(nèi)聚力降低。MQ 樹脂分子質(zhì)量對壓敏膠粘接性能有較大的影響，因為分子質(zhì)量的變化使得壓敏膠本體粘度和內(nèi)聚強(qiáng)度發(fā)生改變。分子質(zhì)量高時，壓敏膠內(nèi)聚強(qiáng)度高，持粘性好；分子質(zhì)量低，其本體粘度低，能提高界面粘合力，但聚合物內(nèi)聚強(qiáng)度低，剝離時易發(fā)生內(nèi)聚性破壞。當(dāng)MQ 樹脂分子質(zhì)量分布較寬，數(shù)均分子質(zhì)量在3000左右時，可用于制備壓敏膠。Nicolas研究了丙烯酸類膠粘劑對含有不同質(zhì)量MQ 硅樹脂的硅氧烷彈性體的粘著性能，以調(diào)節(jié)膠帶的力學(xué)性能( 主要是剝離強(qiáng)度) 。結(jié)果表明，彈性體中的MQ硅樹脂用量對改性膠帶的性能有很大影響，且控制彈性體的表面性能是調(diào)節(jié)剝離力的有效方法。
2.4 其他應(yīng)用
可用于制備耐高溫和強(qiáng)堿的有機(jī)硅消泡劑，該消泡劑還具有無毒、環(huán)保等優(yōu)點。通過添加高粘度羥基硅油和MQ 硅樹脂來合成支鏈化程度高的網(wǎng)狀聚合物，以此提高消泡劑的耐高溫、耐強(qiáng)堿性能。用含SiH基或芳烷基的MQ 硅樹脂作交聯(lián)劑，在鉑催化劑作用下與含乙烯基、高苯基的硅樹脂合成了含苯基硅樹脂的封裝材料，該材料相容性及透明性較好、硬度較大、折射率高，可用于LED 的封裝及透鏡的制作。用MQ含氫硅油與硅基烯酸酯，在Pt催化作用下，發(fā)生硅氫加成反應(yīng)得到MQ 樹脂改性的羧基硅油。其與氨基硅油乳液合用能賦予織物更好的柔軟、滑爽、豐滿手感。
3、MQ 硅樹脂的發(fā)展前景
我國已將有機(jī)硅材料納入國家中長期發(fā)展計劃中，作為重點發(fā)展的高新材料。近年來，隨著有機(jī)硅化學(xué)理論和技術(shù)的不斷發(fā)展、完善，有機(jī)硅產(chǎn)業(yè)正朝著高性能、多功能、精細(xì)化、復(fù)合化的趨勢發(fā)展。合成MQ 硅樹脂的原料主要是硅酸鈉，價格便宜；在合成時，也不需要太嚴(yán)格地控制各組分之間的比例，合成工藝簡單。MQ 硅樹脂的改性也極為容易，便于制備特殊用途的改性樹脂、研發(fā)功能性MQ 硅樹脂，MQ 硅樹脂具有較大的工業(yè)化應(yīng)用潛力和廣泛的用途。